Senyawa Aromatik: Benzena dan Turunannya

          Benzena (C₆H₆) adalah senyawa induk dari golongan besar zat organik ini. Sifat-sifat benzena paling baik digambarkan dengan kedua struktur resonansi berikut:

Benzena merupakan molekul segienam datar dengan atom-atom karbon yang terletak pada keenam sudutnya. Semua ikatan karbon-karbon sama panjang dan kuatnya, sama halnya dengan semua ikatan karbon-hidrogen, dan semua sudut CCC dan HCC adalah 120º. Jadi, setiap atom karbon terhibridisasi sp², setiap atom itu membentuk tiga ikatan sigma dengan dua atom karbon di sebelahnya dan dengan atom hidrogen. Susunan ini menyisakan satu orbital 2p_z yang tidak terhibridisasi pada setiap atom karbon, tegak lurus terhadap bidang molekul benzena, atau cincin benzena, satu sebutan yang sering digunakan. Sejauh ini uraiannya menyerupai konfigurasi etilena (C₂H₄), kecuali dalam hal ini terdapat enam orbital 2p_z tidak terhibridisasi dalam susunan melingkar.

Struktur Kristal

          Padatan dapat dibagi menjadi dua kelompok: kristal dan amorf. Es merupakan padatan kristal (crystalline solid), yang memiliki keteraturan yang kaku dan menjangkau-jauh; atom-atomnya, molekul-molekulnya, atau ion-ionnya menempati tempat tertentu. Susunan atom, molekul, atau ion dalam padatan kristal adalah sedemikian rupa sehingga gaya tarik-menarik antarmolekul neto pada keadaan maksimumnya. Gaya yang menyebabkan kestabilan kristal dapat berupa gaya ion, ikatan kovalen, gaya van der Waals, ikatan hidrogen, atau kombinasi gaya-gaya ini. Padatan amorf seperti gelas tidak memiliki susunan yang tertata baik dan keteraturan molekul yang menjangkau-jauh.

Figure 11.14 (a) A unit cell, and (b) Its extension in three dimension. The back spheres represent either atoms or molecules

Mekanika Kuantum

Keberhasilan yang luar biasa dari teori Bohr diikuti oleh banyak kekecewaan. Pendekatan Bohr ternyata tidak dapat menjelaskan spektrum pancar atom-atom yang mengandung lebih dari satu elektron, seperti helium dan litium. Demikian juga teori Bohr tidak dapat menjelaskan munculnya garis-garis tambahan dalam spektrum pancar hidrogen bila diberi medan magnetik. Masalah ini muncul akibat penemuan bahwa elektron adalah seperti gelombang: Bagaimana “posisi” gelombang dapat ditentukan? Kita dapat menentukan posisi gelombang secara tepat karena gelombang menyebar di dalam ruang.

Dualisme sifat elektron secara khusus menimbulkan masalah karena massa elektron yang sangat kecil. Untuk menguraikan masalah penentuan posisi partikel subatomik yang berperilaku seperti gelombang, fisikawan Jerman Werner Heisenberg merumuskan apa yang sekarang kini dikenal sebagai prinsip ketidakpastian Heisenberg (Heisenberg uncertainty principle): “tidak mungkin untuk mengetahui serentak momentum (massa x kecepatan) dan posisi partikel dengan pasti”.  Secara matematis dirumuskan:

Gaya Dispersi dan Ikatan Hidrogen

1.      Gaya Dispersi

             Sejauh ini hanya spesi-spesi ion dan molekul polar yang telah dibahas. Interaksi tarik-menarik seperti apa yang ada antara molekul-molekul nonpolar? Untuk belajar menjawab pertanyaan ini, perhatikan susunan yang ditunjukkan pada Gambar 11.4. Jika kita menempatkan ion atau molekul polar di dekat suatu atom (atom molekul nonpolar), distribusi elektron pada atom (atau molekul) itu akan terganggu dengan gaya yang dilakukan oleh ion atau molekul polar tersebut. Dipol yang dihasilkan dalam atom (atau molekul) itu disebut dipol terinduksi (induced dipole) sebab pemisahan muatan positif dan negatif dalam atom (atau molekul nonpolar) itu disebabkan oleh kedekatannya dengan suatu ion atau molekul polar. Interaksi tarik-menarik antara ion dan dipol terinduksi disebut interaksi ion-dipol terinduksi, dan interaksi tarik-menarik antara molekul polar dan dipol terinduksi disebut interaksi dipol-dipol terinduksi.

Kemungkinan momen dipol akan terinduksi bergantung bukan hanya pada muatan ion atau kekuatan dipol tetapi juga bergantung pada keterpolaran atom atau molekul. Keterpolaran (polarizability) adalah kemudahan terganggunya distribusi elektron dalam suatu atom (atau molekul). Umumnya, semakin banyak jumlah elektron dan semakin menyebar awan elektron dalam atom atau molekul, akan semakin besar keterpolarannya. Yang dimaksud dengan awan yang menyebar adalah awan elektron yang tersebar dalam volume yang cukup besar, sehingga elektron-elektron tersebut tidak terikat kuat oleh inti.

Gaya Dipol-Dipol dan Ion-Dipol

1.      Gaya Dipol-Dipol

               Gaya dipol-dipol (dipole-dipole forces) merupakan gaya yang bekerja antara molekul-molekul polar, yaitu antara molekul-molekul yang memiliki momen dipol. Asal gaya ini adalah gaya elektrostatik. Makin besar momen dipolnya, makin kuat gayanya. Gambar 11.1 menunjukkan orientasi molekul polar dalam suatu padatan. Dalam cairan, molekul-molekul tidak terikat sekaku seperti pada padatan, tetapi molekul-molekul cenderung tersusun sedemikian rupa sehingga, secara rata-rata, interaksi tarik-menarik pada keadaan maksimum.

2.   Gaya Ion-Dipol

Interaksi elektrostatik juga menjelaskan gaya ion-dipol (ion-dipole forces) yang terjadi antara suatu ion (bisa kation atau anion) dengan suatu molekul polar (Gambar 11.2). Kekuatan interaksi ini bergantung pada muatan dan ukuran ion dan pada besarnya momen dipol dan ukuran molekul. Muatan kation umumnya lebih terpusat, karena kation biasanya lebih kecil daripada anion. Jadi, untuk muatan yang sama, kation berinteraksi lebih kuat daripada anion. 

Gaya Antarmolekul

Gaya tarik di antara molekul-molekul, disebut gaya antarmolekul (intermolecular forces), menyebabkan perilaku gas nonideal. Gaya ini juga menentukan keberadaan materi terkondensasi-cairan dan padatan. Ketika suhu gas turun, energi kinetik rata-rata molekulnya turun. Akhirnya, pada suhu yang cukup rendah, molekul-molekul itu tidak lagi memiliki cukup energi untuk memisahkan diri dari tarikan molekul lainnya. Pada titik ini, molekul-molekul mengelompok untuk membentuk tetes-tetes cairan yang kecil. Fenomena perubahan dari wujud gas menjadi cair dikenal sebagai pengembunan.

Teori Kinetik Molekul Cairan dan Padatan

Kita menggunakan teori kinetik molekul untuk menjelaskan perilaku gas. Penjelasan itu didasarkan pada pemahaman bahwa sistem gas merupakan kumpulan molekul dalam gerak yang acak dan tetap. Pada gas, jarak antara molekul sangat jauh (dibandingkan dengan diameter molekul gas) sehingga pada suhu dan tekanan biasa (katakanlah, 25^oC dan 1 atm), tidak ada interaksi antara molekul yang berarti. Penggambaran yang agak sederhana ini menjelaskan beberapa sifat khas gas. Karena terdapat banyak ruang kosong dalam gas, yaitu ruang yang tidak ditempati molekul, gas dapat dengan mudah dimampatkan. Tidak adanya gaya antar molekul yang kuat memungkinkan suatu gas untuk mengembang ke seluruh volume wadahnya. Banyaknya ruang kosong juga menjelaskan mengapa gas memiliki kerapatan yang sangat rendah pada kondisi normal.

Nomor Atom, Nomor Massa, dan Isotop

         Semua atom dapat diidentifikasi berdasarkan jumlah proton dan neutron yang dikandungnya. Jumlah proton dalam inti setiap atom suatu unsur disebut nomor atom. (atomic number) (Z). Dalam suatu atom netral jumlah proton sama dengan jumlah elektron, sehingga nomor atom juga menandakan jumlah elektron yang ada dalam atom. Identitas kimia suatu atom dapat ditentukan cukup berdasarkan nomor atomnya. Sebagai contoh, Nomor atom nitrogen adalah 7; ini berarti bahwa setiap atom nitrogen netral mempunyai 7 proton dan 7 elektron. Atau dari sudut pandang lain, setiap atom di alam yang mengandung 7 proton pasti benar jika diberi nama “nitrogen”.

            Nomor massa (mass number) (A) adalah jumlah total neutron dan proton yang ada dalam inti atom suatu unsur. Kecuali untuk bentuk paling umum dari hidrogen yang mempunyai satu proton dan tidak mempunyai neutron. Secara umum, nomor massa diberikan oleh:

                           Nomor massa         =  jumlah proton + jumlah neutron

                                                          =  nomor atom + jumlah neutron

Proton dan Neutron

1.      Proton 

            Pada awal tahun 1900-an, dua karakteristik atom sudah menjadi jelas: atom mengandung elektron, dan atom secara listrik bermuatan netral. Untuk mempertahankan kenetralan listrik, atom harus mengandung muatan positif dan negatif dengan jumlah yang sama. Berdasarkan informasi ini, Thomson mengajukan pandangannya bahwa suatu atom dapat dibayangkan sebagai suatu materi yang seragam dan bermuatan positif dengan elektron-elektron menempel padanya (Gambar 2.7). Model Thomson ini, yang disebut model roti kismis, menjadi teori yang diterima selama beberapa tahun.

Figure 2.7 Thomson's model of the atom, sometimes described as the "plum-pudding" model, after a traditional English dessert containing raisins. The electrons are embedded in a uniform, positively charged sphere.

Elektron dan Radioaktivitas

1.      Elektron

        Pada tahun 1890-an banyak ilmuwan berlomba-lomba meneliti radiasi (radiation), yaitu pemancaran dan perambatan energi melalui ruang dalam bentuk gelombang. Informasi yang diperoleh dari penelitian ini memberikan sumbangan besar pada pemahaman kita tentang struktur atom. Salah satu alat yang digunakan untuk menyelidiki fenomena ini adalah tabung sinar katoda, cikal bakal dari tabung televisi (Gambar 2.3). Tabung itu berupa tabung kaca yang sebagian besar udaranya sudah disedot keluar. Ketika dua lempeng logam dihubungkan dengan sumber tegangan tinggi, lempeng yang bermuatan negatif, di sebut katoda, memancarkan sinar yang tidak terlihat. Sinar katoda ini tertarik ke lempeng yang bermuatan positif, yang disebut anoda, dimana sinar itu akan melalui suatu lubang dan terus merambat menuju tabung ujung yang satunya. Ketika sinar ini menumbuk permukaan yang telah dilapisi secara khusus, sinar katoda tersebut menghasilkan pendaran yang kuat, atau cahaya yang terang.

Figure 2.3 A cathode ray tube with an electric field perpendicular to the direction of the cathode rays and an external magnetic field. The symbols N and S denote the north and south poles of the magnet. The cathode rays will strike the end of the tube at A in the presence of a magnetic field, at C in the presence of an electric field, and at B when there are no external fields present or when the effects of the electric field and magnetic field cancel each other. 

Teori Atom

Pada abad kelima SM, filsuf Yunani Democritus mengungkapkan keyakinannya bahwa semua materi terdiri atas partikel yang sangat kecil dan tidak dapat dibagi lagi, yang ia namakan atomos (berarti tidak dapat dibelah atau dibagi). Walaupun gagasan Democritus tidak dapat diterima oleh kebanyakan rekan-rekannya (khususnya plato dan Aristoteles), ternyata gagasan ini tetap bertahan. Bukti percobaan yang di peroleh dari penyelidikan ilmiah pada waktu itu mendukung konsep “atomosme” ini dan secara bertahap menghasilkan definisi modern tentang unsur dan senyawa. Pada tahun 1808, seorang ilmuwan Inggris yang juga seorang guru sekolah, John Dalton, merumuskan definisi yang presisi tentang blok penyusun materi yang tidak dapat dibagi lagi yang kita sebut atom.

Hasil karya Dalton menandai awal era modern dalam bidang kimia. Hipotesis tentang sifat materi yang merupakan landasan teori atom Dalton dapat dirangkumkan sebagai berikut:

Massa Molar Unsur

Satuan massa atom memberikan skala realtif dari massa berbagai unsur. Tetapi, karena atom hanya mempunyai massa yang sangat kecil, tidak ada skala yang dapat digunakan untuk menghitung satuan massa atom dalam satuan yang terkalibrasi. Dalam situasi sebenarnya, kita berurusan dengan sampel-sampel besar dengan jumlah atom yang luar biasanya besarnya. Karena itu akan lebih baik apabila kita memiliki satuan khusus untuk menyatakan jumlah atom yang sangat besar. Gagasan tentang satuan untuk menyatakan jumlah benda bukanlah hal baru. Contohnya, pasang (2 buah), lusin (12 buah), dan gros (144 buah) adalah satuan yang sudah lama dikenal. Kimiawan menggunakan satuan mol untuk mengukur atom dan molekul.

Pada sistem SI, mol (mole) adalah banyaknya suatu zat yang mengandung entitas dasar (atom, molekul, atau partikel lain) sebanyak jumlah atom yang terdapat dalam tepat 12 g isotop karbon-12. Jumlah atom sebenarnya di dalam 12 g karbon-12 ditentukan melalui percobaan. Jumlah ini disebut bilangan Avogadro (Avogadro’s number) (N_A), untuk menghormati ilmuwan Italia, Amedeo Avogadro. Nilai yang diterima saat ini adalah: N_A = 6,0221367 x 10²³.

Spektrometer Massa

      Metode paling langsung dan akurat untuk menentukan massa atom dan massa molekul adalah metode spektrometri massa, seperti yang diperlihatkan pada gambar 3.3. Pada sebuah spektrometer massa, suatu sampel gas ditembak oleh aliran elektron berenergi tinggi. Tumbukan antara elektron dan atom (atau molekul) gas menghasilkan ion positif dengan terlepasnya satu elektron dari tiap atom atau molekul. Ion-ion positif ini (dengan massa m dan muatan listrik e) dipercepat oleh dua buah lempeng yang bermuatan listrik berlawanan saat ion-ion tersebut melewatinya.

Figure 3.3  Schematic diagram of one type of mass spectrometer

Massa Atom

Massa suatu atom terkait erat dengan jumlah elektron, proton, dan neutron yang dimiliki atom tersebut. Pengetahuan tentang massa atom penting untuk melakukan pekerjaan di laboratorium. Namun atom adalah partikel yang sangat kecil-bahkan butir debu terkecil yang dapat kita lihat dengan mata telanjang memiliki 1 x 10¹⁶ atom! Jelaslah bahwa kita tidak dapat menimbang satu atom akan tetapi lewat percobaan kita dapat menentukan massa satu atom relatif terhadap atom lainnya. Langkah pertama adalah memberikan nilai pada massa dari satu atom unsur tertentu agar kemudian dapat digunakan sebagai standar.

Berdasarkan perjanjian internasional, satu atom dari isotop karbon (disebut karbon-12) yang mempunyai enam proton dan enam neutron memiliki massa tepat 12 satuan massa atom (sma). Atom karbon-12 ini dipakai sebagai standar, sehingga satu satuan massa atom didefinisikan sebagai suatu massa yang besarnya tepat sama dengan seperduabelas massa dari satu atom karbon-12.

Pengecualian Aturan Oktet

Seperti beberapa senyawa yang telah disebutkan di awal, aturan oktet berlaku terutama untuk unsur-unsur periode kedua. Pengecualiaan aturan oktet dapat di bagi ke dalam tiga kategori, yang ditandai oleh oktet tak lengkap, jumlah elektron ganjil, dan terdapat lebih dari delapan elektron di sekitar atom pusat.

1.      Oktet Tak Lengkap

Pada beberapa senyawa, jumlah elektron di sekitar atom pusat dalam suatu molekul stabil bisa kurang dari delapan. Misalnya berilium, unsur periode kedua dan Golongan 2A, memiliki konfigurasi elektron 1s² 2s². Be mempunyai dua elektron valensi pada orbital 2s. Dalam fasa gas, berilium hidrida (BeH₂) terdapat sebagai molekul terpisah. Struktur Lewis BeH₂ adalah

H—Be—H

Dapat dilihat bahwa hanya ada empat elektron di sekitar atom Be, dan tidak mungkin untuk memenuhi aturan oktet untuk Be dalam molekul ini.

Konsep Resonansi

         Ketika menggambar struktur Lewis untuk ozon (O₃) aturan oktet untuk atom O pusat dipenuhi dengan menempatkan ikatan rangkap dua di antara atom O pusat dan salah satu dari dua atom O ujung. Kenyataannya, kita dapat meletakkan ikatan rangkap dua tersebut pada salah satu ujung molekul, oleh kedua struktur Lewis yang ekuivalen berikut:

Tetapi, kedua struktur Lewis ini tidak dapat menjelaskan panjang ikatan yang sudah diketahui dalam O₃.

Berdasarkan strukur di atas, ikatan O­­—O dalam O₃ diperkirakan akan lebih panjang daripada ikatan O=O, karena ikatan rangkap dua telah diketahui lebih pendek dibandingkan ikatan tunggal. Tetapi data percobaan menunjukkan bahwa panjang kedua ikatan oksigen-dengan-oksigen adalah sama panjang (128 pm). Masalah ini diatasi dengan menggunakan kedua struktur Lewis untuk menyatakan molekul ozon:

Muatan Formal dan Struktur Lewis

Dengan membandingkan jumlah elektron pada suatu atom bebas dengan jumlah elektron yang terkait dengan atom tersebut dalam struktur Lewis, kita dapat menentukan distribusi elektron dalam molekul dan menggambarkan struktur Lewisnya yang paling mungkin. Prosedurnya sebagai berikut: dalam keadaan bebas, jumlah elektron yang dimiliki oleh suatu atom sama dengan jumlah elektron valensinya. (Seperti biasa, kita tidak perlu memperhatikan elektron-elektron bagian dalam). Didalam molekul, elektron yang dimiliki oleh suatu atom adalah elektron-elektron bebas pada atom tersebut ditambah pasangan elektron ikatan diantara atom tersebut dengan atom yang lain. Tetapi, karena pasangan elektron ikatan digunakan bersama oleh atom-atom yang berikatan maka jumlah elektron pada pasangan elektron ikatan harus dibagi secara merata diantara atom-atom yang membentuk ikatan tersebut. Muatan formal (formal charge) suatu atom adalah jumlah elektron valensi dalam atom bebas dikurangi jumlah elektron yang dimiliki oleh atom tersebut di dalam struktur Lewis.

Kerja dan Kalor

Kita telah melihat bahwa kerja dapat didefinisikan sebagai gaya F dikalikan dengan jarak d:

W = F.d

Dalam termodinamika, kerja mempunyai arti yang lebih luas yang mencakup kerja mekanis (misalnya, mobil derek menarik mobil mogok), kerja listrik (baterai menyediakan elektron untuk bola lampu atau senter), dan seterusnya. Dalam subab ini kita akan memusatkan perhatian pada kerja mekanis.

Contoh yang berguna tentang kerja mekanis adalah pemuaian gas (Gambar 6.5) anggaplah suatu gas berada dalam tabung yang tertutup piston yang dapat bergerak tetapi tidak mempunyai berat dan gesekan, pada suhu, tekanan dan volume tertentu. Ketika memuai, gas tersebut mendorong piston keatas melawan tekanan atmosfer luar P. kerja yang dilakukan oleh: 

W = -P∆V

Dengan ∆V, perubahan volume, diberikan oleh V_f - V_i. Tanda minus pada persamaan di atas dibuat agar mengikuti kesepakatan untuk w. Untuk pemuaian gas, ∆V > 0, sehingga -P∆V bernilai negatif. Untuk pemampatan gas (kerja dilakukan pada sistem), ∆V < 0, dan -P∆V bernilai positif.

Figure 6.5 The expansion of a gas against a constant external pressure (such as atmospheric pressure). The gas is in cylinder fitted with a weightless movable piston. The work done is given by -P∆V. Because ∆V >0, the work done is a negative quantity.

Hukum Pertama Termodinamika

The first law of thermodynamics, yang didasarkan pada hukum kekekalan energi, menyatakan bahwa energi dapat diubah dari suhu bentuk ke bentuk yang lain, tetapi tidak dapat diciptakan atau dimusnahkan. Bagaimana kita mengetahui hal ini? Tidak mungkin membuktikan keabsahan hukum termodinamika pertama jika harus menentukan kndungan energi total dalam alam semesta. Bahkan untuk menentukan kandungan energi total dalam 1 g besi akan luar biasa sulit. Untungnya, kita dapat menguji keabsahan hukum termodinamika pertama dengan hanya mengukur perubahan energi dalam suatu sistem antara keadaan awal dan keadaan akhir dalam suatu proses. Perubahan energi dalam ∆E dirumuskan dengan:

∆E = E_f - E_i

dimana E_i dan E_f berturut-turut adalah energi dalam sistem pada keadaan awal dan keadaan akhir.

        Energi dalam suatu sistem mempunyai dua komponen: energi kinetik dan energi potensial. Komponen energi kinetik terdiri dari berbagai jenis gerak molekul dan gerakan elektron dalam molekul. Energi potensial ditentukan oleh interaksi tarik-menarik antara antara elektron-elektron dan inti dan interaksi tolak-menolak antara elektron dan antara inti dalam molekul tunggal, juga oleh interaksi antara molekul. Tidak mungkin untuk mengukur semua kontribusi ini secara cepat, sehingga kita tidak dapat menghitung energi total suatu sistem dengan pasti. Di sisi yang lain, perubahan energi dapat ditentukan secara percobaan.

Pengantar Termodinamika

Termokimia adalah bagian dari pembahasan yang lebih luas yang disebut termodinamika (thermodynamics), yaitu ilmu yang mempelajari perubahan antar kalor dan bentuk-bentuk energi yang lain. Hukun-hukun termodinamika menyediakan panduan yang berguna untuk pemahaman energetika dan arah proses. Dalam subbab ini kita akan memusatkan perhatian pada hukum termodinamika pertama, yang secara khusus relevan dengan ilmu termokimia.

          Dalam termodinamika, kita mempelajari perubahan-perubahan dalam keadaan sistem (state a system), yang didefinisikan sebagai nilai-nilai semua sifat makroskopis yang relevan, seperti susunan, energi, suhu, tekanan, dan volume. Energi, tekanan, volume, dan suhu dikatakan sebagai fungsi keadaan (state function) sifat-sifat yang ditentukan oleh keadaan sistem, terlepas bagaimana keadaan tersebut dicapai. Dengan kata lain, ketika keadaan suatu sistem berubah, besar perubahan dalan setiap perubahan fungsi keadaan hanya bergantug pada keadaan awal dan keadaan akhir sistem dan tidak bergantung pada bagaimana perubahan itu dilakukan.